皮革制品从古至今一直被广泛需求。皮革的应用最早可追溯到旧石器时代，当时我们的祖先就能够应用兽皮缝制皮衣了。随着制革工艺技术的不断改革，人们对革制品的要求也不断提高。制革从简简单单的“生皮”变“熟皮”，到追求制作具有防水性、防油性、阻燃性等优异性能的多功能皮革。同时，具有特殊优异性能的人造皮革的出现，向天然皮革发起了挑战。

防水是现代皮革一个不可或缺的特性。日常应用最为广泛的服装革、鞋面革对防水性的需求更是与日俱增。对很多皮制品，人们的选购条件也加入了“是否防水”这一条。防水革的广泛应用使得防水似乎成为了皮革本身的特性之一。现如今已有很多防水的工艺技术被研发出来，此次系列从皮革防水概念、防水机理、防水工艺技术三个方面较为系统地综述了皮革防水研究的相关内容。 本文主要讲解防水概念和机理部分。

一、皮革防水的基本概念

皮革防水的关键在于防止水分从皮革一侧透过革身侵入另一侧，因皮革本身是亲水的，天然皮革经一般鞣制后并不能阻止这一过程的发生。皮革的亲水性是由于皮革本身是由胶原纤维在三维空间编织构成的，在各纤维之间存在着无数个半径不同的毛细管。经鞣制后，化工材料的添加向皮革引入了更多的极性基团，如羟基、羧基及氨基等，由于相似相容原理，这些极性基团可以与水形成键合作用，易于与水结合。

皮革与水接触后，大量极性基团的存在使得皮革亲水，水分润湿皮革，同时皮革内毛细管的存在使革吸收水分向革内渗透。而防水就是阻断上述过程的发生，因此防水可被归纳为以下三种：

（1）不润湿性：防止皮胶原纤维蛋白表面被水浸湿的特性，即拒水性 （Water Repellency）。

（2）不吸水性：防止皮革吸水并向内渗透的性能，即抗水性（Water Resistance）。

（3）不透水性：防止水从皮革的一面透入到另一面的性能，即防水性 （Water proof）。

以上为防水性能的三个方面。防水性能应包含这三个方面，是指皮革抵抗吸水、透水及被水所润湿的能力。但现有防水革的防水性能往往做不到三者兼具，例如有些防水革虽然表面可被水润湿，却能阻止水分向革内部渗透，具有较好的不透水性和较差的表面拒水性；而有的防水革虽然表面不能润湿，但其动态防水性差。这一现象的存在使得人们对于防水革的认识较为混乱。要制备高档的防水革，首先必须使其兼具静态防水性及动态防水性，在此基础上不降低天然皮革的优异性能，尤其是皮革的卫生性能，甚至使皮革具有更多功能性。

二、皮革革身防水机理

成革从外观看，可以分为涂层和坯革两层，对于成革而言，我们习惯上将坯革称为革身。前已述及，防水是指皮革抵抗吸水、透水及被水所润湿的能力，防水的第一步就是要防止皮革表面被水润湿，而这涉及到固体表面的润湿问题。润湿即液体与固体之间的相互作用，涉及到气、液、 固三相的接触，三相接触表面则存在表面张力。润湿现象是否发生即可通过表面张力来判断：当液体的表面张力低于固体的表面张力时，液体能够在固体表面延展平铺，从而润湿固体；而当液体的表面张力高于固体的表面张力时，液体会在固体表面上以水滴的形式收缩而不扩散润湿，即表面张力高的物质不能润湿表面张力低的物质。因此，为了防止皮 革被水浸湿，皮革的表面张力必须低于水的表面张力。

固体被液体润湿的程度通常用接触角来表示。英国科学家 Thomas Young 在提出的著名的 Young 方程解释了该问题：当液体在固体表面附着平衡时，固体表面的润湿程度则可以通过接触角 θ（或称润湿角）来表示：cosθ= Vs-g-Vl-g Vs-l

式 1 式中：θ—在气-液-固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角；Vs-g—固-气两相间的表面张力；Vl-g—液-气两相间的表面张力；Vs-l—固-液两相间的表面张力。具体见下图：

图 1 为接触角与表面张力关系示意图。A 为液体润湿固体的情况，B 为不润湿的情况。通过测定接触角的大小可以判断固体表面润湿的情况，一般以90°为界。如图1 A 所描述的为亲水性固体与液体之间的相互作用，其接触角 θ< 90 °，液体平铺于固体表面，即表明液体容易润湿固体；而如图1B ，液体在固体表面有收缩趋势形成类球形液滴，其接触角 θ> 90 °，则表明液体不容易润湿固体，即其描述的为疏水性固体表面与液体之间的相互作用。 接触角越小，代表润湿性越好；当 θ=0 °，表明固体表面被彻底润湿，θ=180 °则完全不被润湿。因此，要使皮革表面不被润湿，具有拒水性，直观上来看就需要接触角 θ> 90 °，而这一点可以通过减低皮革表面能从而改变其表面张力来实现。除了改变接触角来防止皮革表面被润湿，还应注意到皮革本身由胶原纤维构成，即存在无数个半径不同的毛细管，毛细管现象极其容易发生，从而进一步导致皮革的吸水率大大增加。因此要使皮革具有防水性， 还应考虑对皮革内部纤维疏水性能的改善。

毛细管现象是因为分子附着层中附着力和凝聚力使液体表面呈现弯月形,同时表面张力的存在使弯曲液面产生额外的压力,这使得液体弯曲液面和水平液面下的液体之间存在压差。这一压差使得毛细管中的液体上升或下降，从而抵消附加压强，从而平衡该压差。毛细管中液体上升或下降，可以通过 Young-Laplace 方程来判断，Young-Laplace 方程描述了弯曲液面的附加压力与液体的表面张力及曲率半径之间的关系，如式 2 所示。△p=γ( 1 R1 + 1 R2 ) 式 2 式中：△p—液面内外压力差；γ—表面张力系数；R1、R2—液面主曲率半径。具体见下图：

如图 2 α、β、σ 三相共存体系在毛细管中分布示意图所示，若三相平衡发生在半径为r的毛细管中时，α相对β相的接触角为θ，两个如图3毛细管中 Young-Laplace 方程示意图所示，若 θ< 90 °，则 △p < 0，毛细管中液面呈凹形，对下方液体施加的力为拉力，能够使液体沿着管壁上升，从而使液体进入毛细管内并润湿固体，；若 θ> 90 °，则 △p > 0 毛细管内液面则呈凸形，凸液面施加压力于下方液面，液体难以爬升进入毛细管，也不易润湿固体。因此，要使毛细管作用不发生，本质上还是要使接触角 < 90 °，但是是通过降低毛细管内表面的表面能从而 改变其表面张力来实现。

三、皮革涂层防水机理

皮革表面是最先接触到水的，除了通过改变皮革表面能来防止水润湿，还可以通过在皮革的表面添加一层防水的涂层取代皮革表面，使其成为皮革防水的第一道防线。这一涂层的添加，关键在于坯革的润湿，涂层的粘着和底浆的渗透三方面。底层涂饰是整个涂饰的基础，而底层的粘着又对底层涂饰十分关键，因此涂层的粘着对涂饰至关重要。对涂层粘着的影响可从物理和化学两个方面讨论。 光滑表面对于涂层的粘着相比磨损表面更为不利，原因是磨损的表面有许多皱纹、小突起和不规则的地方，比未经磨损的平滑表面具有更大的表面积，而更大的表面积更利于粘着。而采用化学交联剂进行涂饰能够提高涂层的防水性和粘着牢度。底浆的渗透也是一个关键的影响因素。皮革本身是一种纤维结构的多孔物质，根据润湿与粘流体规律，底浆在革身中的渗透速率与许多因素有关。

Sandmeyer 公式描述了渗透速度率和表面张力、粘度及接触角的关系。

式 4：渗透速度 = 孔隙度×表面张力×cosθ 粘度

由式 4 可知：

（1）润湿角的余弦函数值（cosθ）与底浆的渗透速度的成正比，表明润湿在底浆的渗透中起关键作用。

（2）增大孔隙度、增大表面张力、增大接触角的余弦值（cosθ）及降低液体的粘度，都有利于增大液体的润湿速度。同时，底浆的渗透还应考虑到渗透深度。影响渗透深度的因素与影响渗透速度的因素基本一致，但提高底浆的渗透深度是通过降低粘度、减小润湿角、提高底浆的表面张力。减小润湿角和提高表面张力两者是矛盾的，因此表面张力应调整适当，才能使底浆渗透更深。虽然渗透速度与表面张力呈正比，表面张力越大渗透速度越大，但并不是表面张力越大越好。

除上述提到的因素，底浆在革面的渗透还与其浓度、坯革的状态（水 分含量、孔隙度、电荷极性等）及涂饰方法等有关。